Разновидности химических связей.

Ковалентная связь. Понятие о полярной ковалентной и ионной связи.

В слове "ковалентная" приставка "ко-" означает "совместное участие". А "валента" в переводе на русский - сила, способность. В данном случае имеется в виду способность атомов связываться с другими атомами.

При образовании ковалентной связи атомы объединяют свои электроны как бы в общую "копилку" - молекулярную орбиталь, которая формируется из атомных оболочек обоих атомов. Эта новая оболочка содержит по возможности завершенное число электронов и заменяет атомам их собственные незавершенные атомные оболочки.

Рассмотрим возникновение ковалентной связи на примере образования молекулы водорода из двух атомов водорода (рис. 3-1). Этот процесс уже является типичной химической реакцией, потому что из одного вещества (атомарного водорода) образуется другое - молекулярный водород. Внешним признаком энергетической “выгодности” этого процесса является выделение большого количества теплоты.

Рис 3-1. Возникновение ковалентной связи при образовании молекулы водорода из двух атомов водорода. Электронные оболочки атомов водорода (с одним s-электроном у каждого атома) сливаются в общее электронное облако (молекулярную орбиталь), где оба электрона "обслуживают" ядра независимо от того, "свое" это ядро или "чужое". Новая электронная оболочка подобна завершенной электронной оболочке инертного газа гелия из двух электронов: 1s².

Первоначально два атома водорода находятся далеко друг от друга и не оказывают взаимного влияния. При их сближении начинают действовать силы отталкивания между двумя одинаково заряженными электронными оболочками атомов.

Но если это отталкивание все-таки преодолевается атомами (для этого нужна сравнительно небольшая внешняя работа), то при слиянии электронных оболочек двух атомов выделяется намного больше энергии, чем потребовалось на их сближение. Как это объясняется?

Когда электронные оболочки двух атомов водорода сливаются и образуют новую, теперь уже молекулярную электронную оболочку (рис. 3-1), эта новая оболочка подобна завершенной электронной оболочке атома благородного газа гелия (1s²).

Завершенные оболочки, как мы помним, устойчивее незавершенных. Таким образом, суммарная энергия новой системы - молекулы водорода - оказывается гораздо ниже суммарной энергии двух несвязанных атомов водорода. Избыток энергии при этом выделяется в виде теплоты.

Минимум энергии молекулы отвечает строго определенному расстоянию между ядрами атомов водорода(рис.3-2). Если атомы в молекуле с помощью внешней силы сдвинуть еще ближе, то в действие вступает мощное отталкивание между одноименно заряженными ядрами атомов и общая энергия системы начинает быстро возрастать. Это невыгодно системе, поэтому длина связи представляет собой строго определенное, равновесное значение. Для молекулы водорода равновесная длина химической связи составляет 0,74 ангстрема (1 A = 10^{-8 см), как это видно на рис. 3-2.}

В образовавшейся системе из двух водородных атомов каждое ядро обслуживается двумя электронами. В новой (молекулярной) оболочке уже невозможно различить, какой из электронов ранее принадлежал тому или другому атому. Принято говорить, что электроны обобществлены.

Поскольку оба ядра претендуют на пару электронов в равной степени, электронная плотность сосредоточена как вокруг ядер, так и в пространстве между атомами (это показано на рис. 3-3). Именно эту область повышенной электронной плотности между ядрами и называют ковалентной связью.

Рис. 3-3. Другой способ изображения атомных и молекулярной орбиталей: густота точек отражает "электронную плотность", то есть вероятность нахождения электрона в какой-либо точке пространства около ядер атомов водорода. Видно, что значительная электронная плотность сосредоточена в пространстве между двумя ядрами в молекуле водорода

На рисунках 3-1 и 3-3 вы видите очень детальное изображение ковалентной связи. На практике используют более простые способы. Например, американский химик Дж. Льюис в 1916 году предложил обозначать электроны точками рядом с символами элементов. Одна точка обозначает один электрон. В этом случае образование молекулы водорода из атомов записывается так:

Оказалось, что формулы Льюиса имеют глубокий химический смысл. Мы видим, что связь между атомами водорода обозначается парой электронов. Как предположил Льюис, именно пара электронов позволяет образовать ковалентную связь. Впоследствии это предположение подтвердилось квантовой теорией.

Ковалентной связью называется связывание атомов с помощью общих (поделенных между ними) электронных пар.

Рассмотрим связывание двух атомов хлора ₁₇Cl (заряд ядра Z = 17) в двухатомную молекулу с позиций строения электронных оболочек хлора. Для этого запишем электронную конфигурацию атома хлора так, как мы это делали в предыдущей главе:

На внешнем электронном уровне хлора содержится s² + p⁵ = 7 электронов. Поскольку электроны нижних уровней не принимают участия в химическом взаимодействии, точками обозначим только электроны внешнего, третьего уровня. Эти внешние электроны (7 штук) можно расположить в виде трех электронных пар и одного неспаренного электрона.

После объединения в молекулу из неспаренных электронов двух атомов получается новая электронная пара:

При этом каждый из атомов хлора оказывается в окружении ОКТЕТА электронов. В этом легко убедиться, если обвести кружком любой из атомов хлора.

Ковалентную связь образует только пара электронов, находящаяся между атомами. Она называется поделенной парой. Остальные пары электронов называют неподеленными парами. Они заполняют оболочки и не принимают участие в связывании.

Льюис не только предложил теорию ковалентной связи, но и первым сформулировал правило октета, которым мы уже пользовались в прошлой главе для объяснения устойчивости атомов. Это правило применительно к химическим связям можно сформулировать так:

атомы образуют химические связи в результате обобществления такого количества электронов, чтобы приобрести электронную конфигурацию, подобную завершенной электронной конфигурации атомов благородных элементов.

Два атома водорода, объединившись в молекулу, приобрели “завершенную” молекулярную оболочку, подобную завершенной электронной оболочке атома благородного газа гелия (1s²). Атомы хлора в молекуле приобрели молекулярную оболочку, похожую на завершенную оболочку атома аргона (3s²3p⁶).

Познакомимся теперь с ионной связью. Как ни удивительно, она ничем принципиально не отличается от ковалентной связи. Движущей силой ее образования является все то же стремление атомов к октетной оболочке. Но в ряде случаев такая “октетная” оболочка может возникнуть только при передаче электронов от одного атома к другому. Поэтому ионная связь, в отличие от ковалентной, возникает только между атомами разного вида.

Рассмотрим конкретный пример: реакцию между атомами натрия (Z = 11) и фтора (Z = 9). При образовании связи между ними оба элемента приобретают внешнюю электронную оболочку благородного газа неона (Z = 10). Для того, чтобы убедиться в этом, надо записать электронные формулы всех трех элементов:

Na: 1s² 2s² 2p⁶ 3s¹

F: 1s² 2s² 2p⁵

Ne: 1s² 2s² 2p⁶

В электронных формулах нам важны только электронные конфигурации внешних уровней (они подчеркнуты). Запишем реакцию с помощью формул Льюиса:

Натрий, отдав фтору свой 3s¹-электрон, становится ионом Na⁺ и остается с заполненной 2s²2p⁶ оболочкой, что отвечает электронной конфигурации атома неона. Точно такую же электронную конфигурацию приобретает атом F, приняв один электрон, отданный натрием. Теперь это ион F^-. Разумеется, при этом ионы F^- и Na⁺ продолжают оставаться все теми же элементами фтором и натрием, потому что никакие электронные переходы не могут изменить природу элемента - число протонов в его ядре.

Теперь в дополнение к ковалентной составляющей химической связи (образованию “октета”) в молекуле Na⁺:F^- добавляется еще и электростатическое притяжение между ионами натрия и фтора. Это увеличивает прочность химической связи. Однако ковалентная составляющая (стремление к октету) продолжает играть большую роль и в ионных соединениях.

Полярная ковалентная связь занимает промежуточное положение между чисто ковалентной связью и ионной связью. Так же, как и ионная, она может возникнуть только между двумя атомами разных видов. В полярной ковалентной связи электроны смещаются от атома к атому не так сильно, как в ионной. Это происходит тогда, когда атомам энергетически невыгодно далеко “отпускать” свои собственные электроны, отданные в общую “копилку” - молекулярную орбиталь. Если электроны слишком далеко сдвинутся к одному из атомов, молекулярная орбиталь перестанет быть похожей на “октетную”. В то же время у разных атомов разные донорные и акцепторные свойства, поэтому связывающая электронная пара не располагается точно посередине между ядрами, как в ковалентной связи.

В качестве примера рассмотрим образование воды в реакции между атомами водорода (Z = 1) и кислорода (Z = 8). Для этого удобно сначала записать электронные формулы для внешних оболочек водорода (1s¹) и кислорода (...2s² 2p⁴).

После этого на помощь приходят формулы Льюиса, которые наглядно показывают, как образуются “завершенные” электронные оболочки рядом с атомами водорода и кислорода в молекуле воды:

Оказывается, для этого необходимо взять именно два атома водорода на один атом кислорода. Однако природа такова, что акцепторные свойства атома кислорода выше, чем у атома водорода (о причинах этого - чуть позже). Поэтому связывающие электронные пары в формуле Льюиса для воды слегка смещены к ядру атома кислорода. Связь в молекуле воды - полярная ковалентная, а на атомах появляются частичные положительные и отрицательные заряды.

О том, как предсказать акцепторные свойства атомов и где проходит “граница” между полярной ковалентной и ионной связями мы поговорим в параграфе 3.4.

По теории Льюиса и правилу октета связь между атомами может осуществляться не обязательно одной, но и двумя и даже тремя поделенными парами, если этого требует правило октета. Такие связи называются двойными и тройными . Например, только что рассмотренный нами кислород может образовывать двухатомную молекулу с октетом электронов у каждого атома только тогда, когда между атомами помещаются две поделенные пары

Валентность. Молекулярные формулы.

Введем еще один важный термин, нужный нам для дальнейшей работы: валентность. Число черточек, отходящих от символа элемента в структурных формулах, равно валентности этого элемента. Валентность элемента - это его способность образовывать определенное число химических связей. По числу черточек в уже знакомых нам формулах нескольких молекул видно, что водород и хлор одновалентны, кислород - двухвалентен, а азот - трехвалентен.

Валентность определяется как число электронных пар, которыми данный атом связан с другими атомами.

Поскольку в химической связи участвуют только электроны внешних оболочек, такие электроны называют валентными. Единичная (простая) ковалентная связь возникает, когда атомы делят между собой одну пару валентных электронов.

Структурные формулы наглядно показывают последовательность связывания атомов в молекуле и валентность элементов, однако если такая подробная информация не нужна, молекулы можно записывать в виде сокращенных химических формул. Например, уже знакомые нам молекулы в этом случае выглядят так:

Цифра, стоящяя внизу справа от символа элемента, называется индексом. Индекс показывает, сколько атомов данного элемента содержится в молекуле. Индекс 1 никогда не пишут. Такие формулы называют сокращенными, но чаще - молекулярными формулами, потому что они отражают состав (но не структуру!) молекул. Молекулярные формулы можно составлять по валентностям входящих в них элементов. И наоборот, зная валентности элементов, можно правильно составить из них молекулу.

** Но как определяют валентности элементов? Для этого можно воспользоваться нашими знаниями о строении внешних электронных оболочек атомов, как мы это уже делали при определении валентностей водорода, хлора, натрия, фтора, кислорода и азота в их конкретных химических соединениях.

Некоторые элементы проявляют в любых соединениях одну и ту же валентность. Таковы, например, водород, натрий, калий, серебро, фтор (валентность I); или магний, кальций (валентность II). Другие элементы могут - в зависимости от партнеров по химической реакции - проявлять несколько разных валентностей. Причину этого мы легко объясним чуть позже, исходя из строения их атомов.

В то время, когда химики еще ничего не знали о строении атомов, они успешно определили валентности многих элементов по данным химического анализа.

Анализ позволяет выяснить состав соединения, то есть численное соотношение атомов разных элементов в молекуле - молекулярную формулу. Делается это путем точного определения массы каждого элемента в образце, тщательно очищенном от примесей других веществ. С методикой анализа вы подробно познакомитесь в 10 классе. Сейчас же мы воспользуемся результатами уже проведенного анализа для определения валентности, например, азота.

Допустим, анализ чистого образца газа аммиака дает для его молекулы молекулярную формулу NH₃. Можно воспользоваться тем обстоятельством, что валентность водорода всегда I (традиционно валентность обозначают римскими цифрами). Поскольку водород всегда одновалентен, его атомы в этом соединении не могут быть связаны между собой. Значит, они связаны с азотом. Вывод: валентность азота III. Для этого соединения можно придумать единственную структурную формулу:

Еще одно наблюдение: кислород во всех соединениях двухвалентен. Поэтому, например, в соединении SO₂ валентность серы может быть только IV (валентность кислорода II умножить на 2 атома кислорода = 4), а в соединении SO₃ валентность серы - VI (валентность кислорода II умножить на 3 атома кислорода = 6).

В более сложных случаях можно дать лишь частичный ответ, но и он бывает полезен. Например, о соединении HClO₄ мы можем лишь сказать, что остаток ClO₄ - одновалентен (так как мы отняли от него одновалентный атом водорода). В соединении H₂SO₄ остаток SO₄ - двухвалентен (отняли два одновалентных атома водорода). Поэтому для определения валентности какого-либо элемента годятся только его простые соединения с водородом и кислородом, содержащие только один атом изучаемого элемента. Требование простоты весьма существенно. Например, по составу соединения СН₄ (метан) можно правильно заключить, что элемент углерод четырехвалентен. Но существует и более сложное соединение углерода С₆Н₄ (бензол), по которому судить о валентности углерода только из результатов анализа затруднительно.

Таблица 3-2. Валентности некоторых элементов (традиционно записываются римскими цифрами). Для элементов с переменной валентностью первая цифра - наиболее распространенная валентность. В скобках даны валентности, встречающиеся реже. Звездочками помечены элементы с постоянной валентностью.

Мы уже знаем вполне достаточно, чтобы правильно определять валентности многих элементов по правилу октета и по электронному строению их атомов. Можно так и поступать в дальнейшем, не утруждая себя заучиванием валентностей важнейших элементов. Но на практике их проще выучить, чтобы не тратить каждый раз время на рисование электронных формул и структур Льюиса.

В таблице 3-2 приводятся сведения о валентностях элементов, с которыми мы не раз столкнемся в нашем курсе.

Теперь разберемся в том, как составляют молекулярные формулы по уже известным валентностям элементов. Нам нужно научиться делать это для сложных веществ, состоящих из двух элементов.

Например, надо записать формулу соединения железа (III) с кислородом (соединения элементов с кислородом называются оксидами). Запишем химические символы железа (Fe) и кислорода (O), а над символами поставим валентности этих элементов.Затем переместим вниз и крест-накрест значения валентностей, записав их справа (и внизу) около символов элементов в виде индексов:

Теперь сделаем проверку. Два атома 3-х валентного железа дадут в сумме (2 х III = 6) свободных валентностей и столько же свободных валентностей (3 х II = 6) обеспечат три атома II-х валентного кислорода. Свободных, неиспользованных валентностей у атомов не осталось. Значит, формула оксида железа (III) составлена правильно: Fe₂O₃.

Фактически, задача сводится к поиску наименьшего общего кратного для валентностей двух элементов. Поясним это на еще одном примере. Напишем формулу соединения серы (VI) с кислородом:

На первый взгляд кажется, что формула составлена правильно. На самом деле для чисел 2 и 6 имеется наименьшее общее кратное - 6, поэтому оба индекса можно сократить вдвое:

<>

Теперь молекулярная формула оксида серы (VI) написана правильно.