ЭЛЕМЕНТЫ ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ

 

Первое начало термодинамики — закон сохранения энергии — рас­сматривает уже свершившиеся процессы, но не указывает направление процесса химической реакции, ее возмож­ность и полноту протекания, а это представляет собой основную задачу при исследовании любого процесса, особенно высокотемпературного.

Так, например, водород и кислород, соединяясь со взрывом, при обычных температурах образуют воду, при высоких температу­рах реагируют обратимо, а при температуре выше 4000 К существование водяного пара практически невозможно. Таким образом, разность энтальпий реакции еще не определяет возможности ее протекания в данных конкретных физических условиях.

Изменение химической энергии зависит от условий, поэтому раз­витие химических реакций, как и всех остальных процессов, на­пример тепловых, определяется вторым началом термодинамики. Согласно второму началу термодинамики (сформулированному в окончательной форме Клаузиусом и Гельмгольцем в середине XIX в.) теплота может переходить в работу только при нали­чии разности температур и не целиком, а с определен­ным термическим коэффициентом полезного действия (η):

   (12)

где A — работа, полученная за счет перехода теплоты от тела с вы­сокой температурой (Т₁) к телу с низкой температурой (Т₂); Q₁ — теплота, взятая у нагретого тела с температурой Т₁; Q₂ — теплота, отданная холодному телу с температурой Т₂.

Учитывая, что температура выражена в абсолютной шкале, мы видим, что КПД тепловых машин вообще невелик. Например, КПД теплоэлектроцентрали, работающей с перегревом пара до 673 К и с конденсатором при Т₂ =323 К

 или 52%

(И это без учета всех остальных потерь в рабочем цикле турбин и механических потерь!)

Таким образом, для любых процессов, протекающих под дей­ствием разности потенциалов (grad P), каковой для тепловых про­цессов является разность температур, для элект­рических — разность потенциалов, для механи­ческих — разность высот и т.д., общим является сравнительно низкий коэффициент полезного действия. Значение КПД обращается в единицу, если в уравнении (12) Т₂0, но абсолютный нуль недостижим. Следовательно, всю энергию нагретого тела при температуре Т₁, в работу превратить нельзя.

Заряд q проходит разность потенциалов, со­вершая работу

A=q(U₁-U₂).                  (13)

Однако всю энергию он отдает только в том слу­чае, если U₂→O.

Вода вращает турбину при перепаде уровней воды: верхний бьеф — нижний бьеф плотины:

               (14)

Однако всю энергию положения (потенциальную) вода отдаст только в том случае, если h₂ → 0, т. е. вода будет падать до центра земли, что невозможно.

Таким образом, при совершении работы часть общей энергии системы остается неиспользованной.

При течении химических реакций энтальпия начальных продук­тов не может вся перейти в работу или теплоту, так как в конеч­ных продуктах реакции сумма энтальпий не равна нулю. Если гра­диент движущих сил (Т, U, h и т. д.) равен нулю, то и работа, со­вершающаяся в процессе, равна нулю, а система будет находиться в состоянии равновесия: при Т₁=Т₂  закончится теплообмен: элек­трический заряд не осуществляет работы, если U₁ = U₂ турбины не работают при спущенной плотине; химическая реакция будет достигать равновесия, когда количество полученных конечных про­дуктов равно количеству разложившихся конечных продуктов на первоначальные за единицу времени.

Исследуя выражение для КПД тепловой машины, Клаузиус ввел новую термодинамическую функцию, которую назвал энтропией. В самом деле:

 или

отсюда

 или   (15)

 Таким образом, при проведении цикла в идеальной тепловой машине (цикл Карно) и получении механической работы отношение полученной теплоты к температуре нагретого источника равно та­кому же отношению для холодного источника. Так как Q является в уравнении (15) приращением энергии, то можно это отношение записать в дифференциальной форме для элементарных циклов:

суммируя изменения по всему циклу тепловой машины, можно за­писать

         (16)

где dQ — приращение теплоты; Т — соответствующая температура;— интеграл по замкнутому контуру.

Подынтегральное выражение Клаузиус принял за приращение новой функции S — энтропии:

   или           (17)

Энтропия представляет собой функцию параметров состояния (р,v,Т) и может оценить направление процесса в системе, стре­мящейся к равновесию, так как для идеального или равновесного процесса ее изменение равно нулю: dS=0.

 В самом деле, заменяя dQ на изменение внутренней энергии и работы dQ=dU+pdv, можно записать

      (18)

Если U=const и v = const, то в идеальном процессе dS=0, что, по существу, определяет равновесие системы (обратимый процесс), и в этом случае энтропия стремится к максимальному значению:

S→S_max.

Приращение энтропии определяется развитием необратимых процессов, протекающих самопроизвольно, которые прекращаются только при достижении равновесия в системе.

Однако требование постоянства внутренней энергии системы ис­ключает возможность использования только одной этой функции для исследования химических реакций, при которых внутренняя энергия веществ, составляющих систему, неизбежно меняется.

Гиббс предложил другую термодинамическую функцию, иссле­дуя которую можно определить направление процессов в системе, стремящейся к равновесию при T=const и p=const:

G=H¾TS    (19)

где G — энергия Гиббса (или термодинамический потенциал, как назвал эту функцию Гиббс); Н—энтальпия; S—энтропия; Т— абсолютная температура.

 Опуская все математические исследования термодинамической функции G, можно считать, что функция G для системы, стремя­щейся к равновесию, убывает, при достижении равновесия она при­нимает минимальное значение (G→G_min), а ее приращение обра­щается в нуль (ΔG=0).