ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

 

Первое начало термодинамики, окончательно сформулированное Джоулем в середине XIXв., представляет собой закон сохранения энергии. Для замкнутых систем, обменивающихся энергией с окру­жающей средой, уравнение первого закона термодинамики имеет вид:

                                                       (1)

где Q — энергия, сообщенная системе; ΔU— приращение внут­ренней энергии системы; А — работа, совершенная системой.

Энергия, сообщенная системе (Q), может быть тепловой или другой формой энергии, так как первый закон термодинамики справедлив для любых процессов. Если система поглощает энергию, то Q принимает положительное значение, т. с. знак Q обратен знаку теплового эффекта реакции:

Q =  ¾ Q                  (2)

Внутренняя энергия системы (U) включает все виды энергии, заключенные в веществах, составляющих систему, кроме энергии, созданной гравитационными, электрическими или магнитными ноля­ми, а также кроме кинетической энергии системы в целом (для движущейся системы). Таким образом, U ¾ сумма всех видов теп­ловой энергии движения элементарных частиц, энергии связи и энергии агрегатных состояний. Это сложная термодинамическая функция, полностью определяемая состоянием системы или соответствующим сочетанием параметров (р и Т). Если система погло­щает энергию, то запас внутренней энергии растет (ΔU>0).

Если работа совершается системой, то А — положительная ве­личина; если же работа совершается над системой, то А отрица­тельна (например, сжатие газа).

Как Q, так и А в уравнении (1) характеризуют процесс и от состояний системы (начального и конечного) зависят неодно­значно, так как из начального состояния подойти к конечному состоянию можно разными путями и с различным поглощением энергии и различной величиной работы. Поэтому уравнение (1) мы не можем записать в дифференциальной форме, так как только одно приращение ΔU однозначно определяется параметрами со­стояния р, v, Т.

Если известен закон изменения параметров в данном процессе, то уравнение первого закона термодинамики можно записать в диф­ференциальной форме и исследовать математически. В области при­менения химических реакций наиболее часто встречаются процессы, протекающие при постоянном объеме (изохорический) и при по­стоянном давлении (изобарический).

1.      Изохорический процесс:  v = const. В этом случае параметры р и Т связаны между собой уравнением Гей-Люссака, р/Т = const. Уравнение (1) записывается в дифференциальной форме:

  dQ=dU+dA.        (3)

Но если объем постоянен, значит работа расширения или сжатия газа совершаться не может: dA==pdv=0. Следовательно, dQ = - dU;

приравниваем частные производные по температуре:

 

 

или

 

dU = C_vdT,                                        (4)

 

где С_v — теплоемкость при постоянном объеме. Уравнение (4) по­зволяет вычислять изменение внутренней энергии системы при изменении температуры, если не происходит каких-либо изменений агрегатного или полиморфного состояния.

Как известно, при химической реакции внутренняя энергия из­меняется: если энергия выделяется, то это соответствует умень­шению запаса внутренней энергии, и наоборот. Поэтому тепловой эффект и изменение внутренний энергии имеют обратные знаки:

                                                                   U = -Q_v.                       (5)

 

2. Изобарический процесс:  р = const. В этом случае по закону Гей-Люссака v/T= const. Кроме того, из уравнения (3) не выпадают отдельные члены, так как при постоянном давлении расширение и сжатие газа возможно, как и нагревание и охлажде­ние. В этом случае dQ=dU+pdv. После интегрирования в пределах 1—2 получим:

                         

Выражение в скобках (U + pv) представляет собой термодина­мическую функцию, которую назовем энтальпией Н:

H=U+pv.                         (6)

Энтальпия — это энергосодержание системы, включающее внут­реннюю энергию и работу. Тогда

               (7)

Если система поглощает энергию Q_1-2, то ΔН больше нуля, и если в этой системе происходит химическая реакция, то она будет эндотермической:

                      (8)

Так как в дальнейшем мы будем использовать понятие разности энтальпий химической реакции, то необходимо помнить соотно­шение:

 

Экзотермические реакции	Эндотермические реакции
ΔH<0; Qp>0	ΔH>0; Qp<0

 

Разность энтальпий химической реакций обратно по знаку теп­ловому эффекту реакции при постоянном давлении. Для вычисления энтальпии исходим из соображений, что Q = ΔH; приравниваем частные производные по температуре:

 

                (9)

 

или d(ΔН)=C_pdТ, где С_р—теплоемкость при постоянном давле­нии. При расчете ΔН следует учитывать не только изменение энер­госодержания системы в зависимости от температуры, но и из­менение агрегатных и полиморфных состояний, при котором происходит поглощение энергии при постоянной температуре:

               (10)

Таким образом, энтальпия — сложная математическая функция, оп­ределяющая энергию, необходимую для приведения системы в дан­ное состояние, и учитывающая изменение внутренней энергии и совершаемую работу.

 

На рисунке приведены кривые зависимости энтальпии от темпе­ратуры для газов, используемых как плазмообразователи в плазмотронах. Для исследования процессов, происходящих в материальных си­стемах, мы пользуемся не абсолютными значениями энтальпий, а их изменением (разностью) между начальным и конечным состояниями системы. Разности энтальпий мы можем измерять с любой степенью точности, отсчитывая энтальпии не от абсолютного

нуля, а, от любого, но всегда одного и того же уровня. За такой уровень приняты стандартные условия: Т=298,15 К, р=1,013∙10⁵Па.

Кроме того, для термохимических расчетов приняты следующие два условия:

1.      Разность энтальпий простых веществ (ΔН⁰) в состоянии, устойчивом при стандартных условиях, принимается равной нулю. Например:, но  (так как для образования атомар­ного водорода при стандартных условиях надо затратить энергию диссоциации, равную 217,9 кДж/моль).

2.       Разность энтальпий сложного вещества обратна по знаку и равна тепловому эффекту при постоянном давлении () реак­ции его образования из простых веществ в состоянии, устойчивой при стандартных условиях, т.е. энтальпии образования. Например: ¾ 241,8 кДж/моль;  + 90,37 кДж/моль.

В настоящее время стандартные разности энтальпий (ΔН⁰) и их зависимости от температуры () можно найти в справочной литературе для очень большого числа неорганиче­ских и органических соединений.

Термохимические расчеты с использованием табличных данных значительно упростились. Рассмотрим пример расчета разности энтальпий химической реакции в общем виде для уравнения 

aA+bB=cC+dD

где А, В, С, D — символы реагирующих веществ: а, Ь, с, d — стехиометрические коэффициенты.

Исходные вещества (аА+bВ) соответствуют начальному состоя­нию системы, и сумма их энтальпий вычитается, так как они в ре­зультате процесса исчезают, конечные продукты (cC+dD), состав­ляющие конечную систему, появляются в процессе, и их энтальпии входят со знаком плюс. Если данное вещество в уравнение хими­ческой реакции входит с коэффициентом, отличным от единицы, то при суммировании энтальпий эти коэффициенты надо взять как множители.

Во избежание возможных ошибок надо суммирование энтальпий производить непосредственно под уравнением химической реакции

 

aA+bB=cC+dD

Подставляя значения энтальпий из справочной литературы, нахо­дим реакции.

Чтобы получить разность энтальпий реакций для более высоких температур, чем стандартные, используют зависимость разности энтальпий от температуры и учитывают при этом изменения энер­гии, потребной для нагрева данных веществ и для изменения их фазовых состояний:

     (11)

Для многих веществ эти функции рассчитаны и приведены в справочных таблицах (ΔН_T ¾ Н⁰).

Если абсолютное значение разности энтальпий реакций доста­точно велико (300—400 кДж), то в первом приближении темпера­турной зависимостью можно пренебречь, так как теплоемкости из­меряются в Дж/(моль∙К), а разности энтальпий—в кДж/моль, т.е. на 3 порядка выше.

Для органических соединений в справочных таблицах часто при­водится разность энтальпий горения этих веществ, рассчитанная для случая образования жидкой воды, так как обычно определения производятся в калориметрических бомбах, охлаждаемых по окончании опыта до комнатной температуры.

Зная разность энтальпий сгорания, легко определить разность энтальпий образования органического вещества. Схема расчета приведена для общего случая горения органического вещества:

Отсюда

 

Атомы других элементов (Cl, N, S и т.д.), входящие в состав органической молекулы, при горении выделяются в молекулярном виде или в виде устойчивых оксидов (SO₂, P₂O₅), так как горение происходит в атмосфере кислорода (3∙10⁵ Па).