ЭНТРОПИЯ

 

Наиболее информативной термодинамической функцией в уравне­нии (19) является энтропия S.

Значение энтропии легко определить только для состояния иде­ального газа. Используем для вычисления S уравнение (18), где dU — изменение внутренней энергии, равное для идеального газа С_vdT т.е. теплоемкости при постоянном объеме, умноженной на приращение температуры: pdv — приращение работы, которое можно представить как, заменив р на RT/v. Отсюда

       (20)

После интегрирования в пределах 0¾T получаем

        (21)

рис. 2 Схема для расчета энтропии при самопроизвольном смешивании двух газов.

где ST — энтропия при температуре Т; S0 — энтропийная постоян­ная; Сv — теплоемкость при постоянном объеме; v — молярный объем. Таким образом, энтропия моля идеального газа является функцией Т и р (так как молярный объем зависит от Т и р). Выражение (21) применимо лишь для чистого идеального газа, так как для смесей газов, даже при отсутствии между ними химических реакций, энтропия смеси будет возрастать за счет  необратимых процессов диффузии, приводящей к распределению компонентов по всему объему газовой смеси. Рассмотрим процесс самопроизвольного смешения двух газов. Пусть в двух частях объема,   разделенного   перегородкой  r (рис. 2, а), находится n1 молей первого газа и n2 молей второго газа при р, Т=const.

 

Общая энтропия системы

    (22)

где S₁ и S₂ — молярные энтропии первого и второго газов. Удалим перегородку r и дадим возможность газам образовать смесь, равномерно распределенную по всему объему  (рис 2,б), где v —молярный объем газа при данных р и Т. На каждый моль компонентов смеси приходятся пропорциональ­ные части объема:

   и   

Подставляем значения этих объемов в уравнение (21) и получаем значения энтропии для одного моля компонента в смеси:

Общий запас энтропии в смеси газов тоже увеличился:

 (23)

Приращение энтропии в газовой смеси зависит от соотношения чисел молей компонентов n₁ и n₂. Если положить, что n₁ → 0, то энтропия этого газа

 

но доля, вносимая этим компонентом в общий запас энтропии сис­темы, также стремится к нулю: . В то же время если n₁→ 0, то (n₁+n₂)/n₂ стремится к 1, а  тоже  стремится к нулю. Следовательно, при исчезновении одного из  компонентов газовой смеси энтропия другого компонента станет равна энтропии чистого газа:

.

Так как отношение (n₁+n₂)/n₁ представляет собой величину, обратную молярной доле данного компонента

то в общем виде можно записать выражение энтропии моля газа в смеси следующим образом:

                        (24)

           (25)

Полученное выражение определяет очень важное понятие, а имен­но—рассеяние вещества, так как если N → 0, то энтропия стре­мится к ∞.

В природе существуют так называемые рассеянные элементы, общее содержание которых, вообще говоря, не так мало, но они присутствуют в очень малых количествах в различных минералах, водах и т. д. Для того чтобы выделить эти элементы в свободном виде, их сначала надо концентрировать, а это трудно и требует очень большой затраты энергии. Так, например, морская вода содержит ничтожные количества золота, но так как воды в мировом океане очень много, то и золота в ней тоже огромное количество» Однако если золото выделять из морской воды известными метода­ми, то оно будет «дороже золота».

Приращение энтропии при смещении газов — RlnN_i можно использовать при рассмотрении любых разбавленных растворов. В растворах более концентрированных взаимодействие между моле­кулами растворенного вещества уменьшает их активность, и поэто­му в таких случаях вместо величин концентрации в уравнение под' ставляют величины «активности» а:

где а — активность; γ — коэффициент активности, стремящийся в разбавленных растворах к единице; N_i, — молярная доля. Энтро­пия реальных веществ, способных менять свое агрегатное или по­лиморфное состояние, определяется сложнее, так как для каждого состояния значение энтропии будет иное.

Изменение энтропии ΔS при любом превращении вещества мож­но определить по уравнению

                 (26)

 

где ΔH_{превращ}— изменение энтальпии при превращении; Т_{превращ} —  температура превращения.

 Зависимость энтропии от температуры определяется из уравнения

 

                         (27)

где С_р — теплоемкость при постоянном давлении  . Общая формула температурной зависимости с учетом возмож­ных агрегатных превращений будет

 

  (28)

Для удобства расчетов и построения таблиц в справочниках приняты стандартные значения энтропии при Т =298,15 К и р = 1,013∙10⁵Па, т.е. значения при тех же условиях, что и в случае расчета энтальпий. Некоторые значения стандартных энтропии приведены в табл.1 .

 

Таблица 1. Значения стандартных энтропий S⁰  для некоторых веществ.      

 

Вещество	S0	Вещество	S0	Вещество	S0	Вещество	S0
H2O (г)	188,74	H (г)	114,6	Cl2   (г)	223,0	CO2   (г)	213,6
H2O (ж)	69,96	H2   (г)	130,6	HCl   (г)	186,7	FeO  (кр)	58,79
H2O (кр)	39,33	O2    (г)	205,03	CO    (г)	197,4	α – Fe (кр)	25,15

 

 Как видно из табл. 1, для воды наблюдается рост энтропии при изменении ее агрегатных состояний от кристаллов к газу.

При переходе вещества от упорядоченного состояния (кристалл) в жидкое или газообразное состояние энтропия моля вещества растет.

Больцман, развивая статистические идеи в термодинамике, впервые показал сущность энтропии для идеальных газов, определив ее пропорциональность термодинамической вероятности W_i

Термодинамическая вероятность W_i рассматривается как число возможных способов построения данной системы или число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние вещества. Естественно, упорядочена система, например кристалл, тем меньше возможных микросостояний (отклонений от равновесного состояния) и тем меньше энтропия.