§ 1.3 Почему все возможные химические реакции еще не произошли? Энергия активации. Понятие о скорости химической реакции.

Рассмотрим реакцию, которая происходит в замкнутом сосуде между некими газообразными веществами А и Б по уравнению:

А + Б = В

Для того, чтобы молекулы А и Б прореагировали между собой, они должны сначала столкнуться. Причем столкновение должно быть достаточно энергичным. Энергия, запасенная в молекулах А и Б, должна быть больше какой-то определенной величины - иначе они просто отталкиваются друг от друга, не вступая в реакцию (рис.1-4а). Если же энергия столкновения достаточна, образуется продукт В (рис. 1-4б).

    

Рис. 1-4. а) Молекулы реагентов не вступает в химическую реакцию после столкновения, так как энергия молекул недостаточна. б) Энергия молекул А и Б достаточна для того, чтобы столкновение между ними привело к химической реакции с образованием продукта В.

Мерой "энергичности" молекул может служить, например, скорость их движения, которая возрастает с повышением температуры газа. Кстати, тепло или холод мы воспринимаем именно как результат столкновений окружающих нас "быстрых" или "медленных" молекул атмосферы с нашей кожей.

Однако не все молекулы при данной температуре обладают одинаковой энергией и движутся с одинаковой скоростью. Существует распределение молекул по скоростям, а значит и по энергии. Только часть молекул движется с очень малой или очень большой скоростью, но большинство - с некоторой средней скоростью (рис. 1-5). Реагировать может только та часть молекул, в которых запасенная энергия выше некоторого определенного предела для каждой конкретной реакции (эта область заштрихована на рис.1-5).

Рис. 1-5. Распределение молекул по энергии при какой-то определенной температуре. По горизонтальной оси отложена энергия молекул. На вертикальной оси показано количество молекул данной энергии. Значение E_min представляет собой некоторую минимальную энергию, которой должна обладать молекула, чтобы вступить в некую химическую реакцию. Количество таких "активных" молекул примерно пропорционально заштрихованной площади под кривой.

Пояснить ситуацию может простой пример, который однажды уже приводился в 1-й книге: по городским улицам движется множество машин, причем только небольшая их часть едет либо с очень маленькой, либо, наоборот, с очень большой скоростью. Основная же масса транспорта движется по городу с какой-то средней (не очень большой и не очень маленькой) скоростью. В реакционном сосуде молекулы тоже распределяются по скоростям (и по энергии) неравномерно. Необходимой для химической реакции энергией обладает только ЧАСТЬ сталкивающихся молекул.

** Расчеты показывают, что в обычных условиях молекулы газа сталкиваются между собой чрезвычайно часто. Однако, как мы видим, далеко не все столкновения молекул А и Б приводят к химической реакции между ними. Значительная часть молекул "ждет" удачного столкновения, чтобы переместиться в закрашенную на рис. 1-5 область. Такой способ приобретения молекулами энергии называется термической активацией молекул. Но этот способ - не единственный. Например, если молекула А только что образовалась в результате какой-нибудь экзотермической реакции и еще не успела отдать энергию в окружающую среду, она оказывается активированной для дальнейших реакций. Такой способ активации не требует столкновений с другими молекулами и называется химической активацией. Еще один способ активации молекул без столкновений - поглощение ими энергии света. Но, подчеркнем, в большинстве наблюдаемых нами реакций активированные молекулы находятся в меньшинстве по сравнению с основной массой "не активных" молекул.

Отсюда следует важный вывод: никакая химическая реакция не может происходить мгновенно (сразу между всеми молекулами), поскольку значительная их часть просто не обладает достаточной энергией для этого. Следовательно, каждая химическая реакция происходит с какой-то конечной СКОРОСТЬЮ. Под скоростью реакции мы будем понимать число молекул, которые вступают в химическое взаимодействие с другими молекулами за единицу времени. Удобно это число молекул выражать в МОЛЯХ и относить к единице объема смеси.

Скоростью химической реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы.

С математическим выражением для скорости химической реакции мы познакомимся в следующем параграфе. Пока же обсудим, что происходит с "энергичной" молекулой А в тот момент, когда она вступает в химическое взаимодействие с молекулой Б.

В это время с молекулами А и Б происходит настоящая катастрофа - старые химические связи уже почти разрушились, а новые, характерные для молекулы В, еще не успели вполне сформироваться. В такой момент вещество, заключенное в этих молекулах, неустойчиво и имеет высокую энергию. Подобное состояние в химической реакции называется ПЕРЕХОДНЫМ СОСТОЯНИЕМ (когда молекула представляет собой нечто "среднее" между молекулами А, Б и В).

Графически переходное состояние реакции можно изобразить так, как показано на рис. 1-6. Здесь по вертикальной оси отложена СРЕДНЯЯ энергия молекул на разных стадиях химического превращения - когда они еще являются молекулами А и Б, затем когда уже превратились в переходное состояние и, наконец, когда стали молекулой В. Горизонтальная ось называется координатой реакции и отражает степень "похожести" вещества в процессе реакции на конечную молекулу В. Переходное состояние вещества занимает самую высокую позицию на оси энергии.

Рис.1-6. Энергетический профиль экзотермической реакции А + Б = В. Разница между средней энергией молекул А и Б и средней энергией переходных состояний (которые тоже рассматриваются как молекулы), называется энергетическим барьером или энергией активации Еа этой реакции. Энергетические барьеры существуют не только у экзо-, но и у эндотермических реакций.

Итак, мы видим, что начальное и конечное состояние вещества в химической реакции разделены неким энергетическим барьером. Его величина выражеется в кДж на моль А (или на моль Б). Этот барьер называется энергией активации реакции и обозначается символом Еа.

Энергией активации Еа называется средняя избыточная энергия Е (по сравнению со средней энергией движения), которой должны обладать реагирующие частицы (атомы, молекулы), чтобы преодолеть энергетический барьер, разделяющий в химической реакции реагенты (исходное состояние) и продукты (конечное состояние).

** Не следует путать значения Еа и Е_min из рис. 105. Во-первых, по достижении молекулами энергии Е_min скорость реакции еще настолько мала, что такую реакцию мы вряд ли могли бы наблюдать.

Во-вторых, энергия активации Еа - это разница между СРЕДНЕЙ энергией исходных веществ и СРЕДНЕЙ энергией того же вещества, уже находящегося в переходном состоянии (при этом переходные состояния тоже рассматриваются как МОЛЕКУЛЫ, пусть даже и необычные). В отличие от E_min, которую можно представить для отдельной молекулы, энергия активации Еа может быть определена только для АНСАМБЛЯ реагирующих молекул! Термин "энергия активации" для ОТДЕЛЬНОЙ молекулы не имеет никакого смысла.

Приведем пример. На рис. 1-7 показано распределение по скоростям молекул газообразного азота при трех различных температурах. Азот - очень инертное вещество, но все-таки его можно заставить вступать в химические реакции. Допустим, молекулы азота могут реагировать с неким элементом только тогда, когда они "разогнаны" до скорости 2000 м/сек и более.

Рис. 1-7. Распределение молекул газообразного азота по скоростям при трех различных температурах. Температура в кельвинах указана рядом с каждой кривой (кривые распределения взяты их книги Р. Дикерсона и соавт. "Основные законы химии", М.: "Мир", 1982, т. 1, стр. 143).

Поскольку энергия не берется "ниоткуда", при температуре 1273 К энергия переходного состояния вещества находится где-то в закрашенной (желтым цветом) области "энергичных" молекул. Разница между этой средней энергией переходных состояний и средней энергией исходных молекул называется энергией активации Еа.

Если мы повысим температуру реагирующей смеси до 2273 К, то кривая сдвигается вправо по шкале энергий (и шкале скорости молекул), но разница DЕ = Еа сохранится. Таким образом, энергия активации Еа практически не зависит от температуры.

Этого нельзя сказать о скорости реакции, которая с повышением температуры увеличивается. Действительно, теперь область энергичных" молекул закрашена не только желтым, но и оранжевым цветом. Эта площадь пропорциональна числу реагирующих молекул. Следовательно, при температуре 2273 К скорость реакции будет заметно выше, чем при температуре 1273 К.

Можно изобразить это и другим способом. На рис 1-8 показаны три ситуации: а) при температуре 273 К вообще нет активированных молекул азота и химическая реакция не происходит; б) при температуре 1273 К реакция уже идет, но её скорость не велика; в) при температуре 2273 К скорость химической реакции заметно выше.

Рис. 1-8. При повышении температуры активационный барьер Еа и тепловой эффект реакции Q не изменяются, но возрастает скорость химической реакции.

До сих пор мы сравнивали ОДНУ И ТУ ЖЕ реакцию при разных температурах. Если же сравнить между собой РАЗЛИЧНЫЕ химические реакции, протекающие в одинаковых условиях, то выясняется следующее.

Для каждой химической реакции характерно свое собственное значение Еа (не зависящее от температуры). В большинстве случаев энергия активации химических реакций между нейтральными молекулами составляет от 80 до 240 кДж/моль. Чем НИЖЕ активационный барьер Еа какой-либо химической реакции, тем БЫСТРЕЕ она идет в данных условиях, потому что большее число молекул А и Б способны преодолевать барьер в единицу времени.

Если в другой химической реакции активационный барьер ВЫШЕ, то такая реакция в тех же условиях идет МЕДЛЕННЕЕ. Если барьер очень высок, в системе вообще нет молекул, способных преодолеть активационный барьер и реакция не происходит.

Итак, мы видим, что для протекания химической реакции молекулы исходных веществ должны сначала преодолеть активационный барьер Еа. Таким образом, активационный барьер может являться препятствием для самопроизвольного протекания даже очень "выгодных" с энергетической точки зрения экзотермических реакций.

Например, если бы не было активационного барьера, реакция горения метана в кислороде начиналась бы сразу после соприкосновения метана с воздухом. В этом случае не только природный газ (в нем 95% метана), но и нефть, бензин, уголь, бумагу, одежду, мебель, деревянные постройки и все, что в принципе может гореть, пришлось бы тщательно изолировать от воздуха. К счастью, на пути самопроизвольного протекания этих экзотермических реакций стоит активационный барьер Еа.

Когда мы подносим горящую спичку к открытой конфорке газовой плиты, мы заставляем какую-то часть молекул метана и кислорода "перескочить" активационный барьер, не преодолимый при комнатной температуре. В дальнейшем энергия активации для взаимодействия все новых и новых молекул метана и кислорода черпается уже из тепла самой экзотермической реакции.